ПМ-20 Самостійна тема 1.21.

 

Тема 1.21. Промислові каталізатори. Пігменти.

Промислові каталізатори.

У створенні сучасних хімічних технологій основне місце належить унікальному явищу природи — каталізу.

Відомо, що 80— 85 % промислових процесів, на частку яких припадає 70% валової хімічної продукції України, ґрунтується безпосередньо на цьому явищі. Майже 200 років тому в науці вперше було сформульоване поняття каталізу.

Майже два тисячоліття алхіміки шукали так званий «філософський камінь», який легко міг би перетворювати прості метали на шляхетні. Фактично, це був пошук каталізатора для ядерних перетворень.

Слід зазначити, що сам термін «каталіз» з іншим тлумаченням (розчинення, звільнення) з’явився ще наприкінці ХVІ століття в роботах відомого німецького лікаря та алхіміка Андреаса Лібавія. Новий зміст поняття «каталіз» у 1835 році виклав барон Йєнс-Якоб Берцеліус, глава європейських хіміків.

Технічний прогрес у хімічній, нафтохімічній, нафтопереробній та інших галузях промисловості пов'язаний із застосуванням каталізаторів. Вони дозволяють в значній мірі знизити собівартість продукції і, як правило, покращують її якість. Виробництво каталізаторів стало самостійною галуззю промисловості, що швидко розвивається, і має потужний контроль за якістю продукції. В ній розробляються сотні нових каталізаторів, а загальна кількість видів каталізаторів перетнула тисячний рубіж.

Можливість прискорення хімічних реакцій в необхідному напрямку без зайвих витрат енергії і без витрати самих речовин каталізатора надають каталізатору велику практичну значність. За допомогою каталізу вирішуються важливі та значущі задачі, які стоять перед технологіями неорганічних речовин. Більш ніж 80 % нафти переробляється з використанням каталітичних процесів. Без каталізаторів не можливе проведення великої кількості процесів органічного синтезу. В останні роки каталізатори стали застосовувати для вирішення енергетичних і екологічних проблем, таких як створення паливних елементів, очистка газів промислових виробництв, вихлопних газів автомобілів тощо.

Перевага каталітичних процесів, наприклад, очистки полягає в тому, що вони компактні, високопотужні, стабільно забезпечують високу ступінь протікання процесу. При цьому шкідливі компоненти перетворюються в нешкідливі, або легко виділяються із газової суміші.

Каталіз є основним засобом здійснення хімічних перетворень у природі й у практичній діяльності людини. Його можна визначити як прискорення хімічних реакцій під впливом речовин — каталізаторів, що вступають у проміжну хімічну взаємодію з реагуючими речовинами, але не входять до складу продуктів і регенеруються після кожного циклу взаємодій. Застосування каталізатора дозволяє збільшувати швидкість хімічних реакцій від незмірно малих величин до надзвичайно великих і, що ще важливіше, направляти хімічні реакції у бік утворення визначеного, бажаного продукту з ряду можливих. Каталіз може бути використаний для прискорення всіх термодинамічно дозволених реакцій без витрати, як зазначалося вище, зайвої енергії і самого каталізатора. Усе це пояснює надзвичайне поширення каталізу у промисловості.

У найближчий перспективі каталіз буде покликаний здійснити переорієнтацію всієї хімічної промисловості через тотальне виснаження природних ресурсів і необхідність створення нових ресурсозберігаючих технологій.

Каталізом (у перекладі з грецької — руйнування) називається зміна швидкості хімічних реакцій або її збудження в присутності речовин — каталізаторів, які приймають участь у реакціях, вступаючи в проміжну хімічну взаємодію з реагентами, та відновлюють свій хімічний склад після закінчення каталітичного процесу. Каталіз може припинитися в результаті зміни структури каталізатора, що відбувся через побічні хімічні реакції або механічні і температурні дії.

Каталіз називають позитивним, якщо швидкість реакції збільшується з перетворенням в продукт проміжної хімічної сполуки. Позитивний каталіз відбувається тоді, коли швидкість утворення проміжного з'єднання каталізатора з реагентами більша, ніж швидкість отримання продукту некаталітичним шляхом. Речовини, що уповільнюють реакції, називають негативними (інгібітори).

Саме явище зміни швидкості хімічної реакції під впливом каталізатора називають каталізом, а реакції, що відбуваються під впливом каталізатора — каталітичними. Каталізатор — це речовина, яка змінює швидкість хімічних реакцій (найчастіше шляхом зниження енергії активації), а сама після реакції залишається хімічно незмінною і в тій же кількості, що й до реакції. На практиці каталізатори зазнають змін внаслідок побічних процесів.

Основними характеристиками каталізаторів є каталітична активність та селективність. Каталізаторами можуть бути різні речовини і в різному агрегатному стані (твердому, рідкому та газоподібному). Каталізатори, що прискорюють реакції (в сотні і навіть тисячі разів) називаються позитивними. Існують різні типи класифікації каталізаторів, в основі яких лежить певна сукупність властивостей або характеристик.

І. Класифікація за типом речовин, які є каталізаторами, є найбільш вживаною. Вона включає наступні групи каталізаторів:

1. Метали (масивні, чисті, сплави, скелетні, завдані) — гетерогенні каталізатори. Так, наприклад, метали VIII групи (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) використовуються в якості каталізаторів гідрування ненасичених сполук (головним чином алкенів і алкінів). Срібло є каталізатором окиснення і окисного дегідрування (наприклад, синтез формальдегіду з метанолу). Металеві каталізатори можуть бути компактними, скелетними, нанесеними.

2. Тверді бінарні сполуки металів МmЕn, де Е – О, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, гетерогенні каталізатори. З цієї групи найчастіше використовуються оксиди або халькогеніди металів напівпровідникового типу. Наприклад, оксиди MgO, ZnO, Fe2O3, Cr2O3, WO3, MoO3, V2O5 та ін.

3. Кислоти і основи (гомогенні і гетерогенні каталізатори). На таких каталізаторах протікають реакції кислотно-основного каталізу, а саме крекінг нафтових фракцій (на алюмосилікатах і цеолітах), дегідратація і гідратація, синтез амінів зі спиртів (на Al2O3), етерифікація спиртів і кислот, конденсація альдегідів і кетонів.

4. Комплекси металів, включаючи солі (гомогенні і гетерогенні каталізатори). Слід зазначити, що солі перехідних металів — це, як правило, комплексні сполуки.

5. Ферменти (гомогенні і гетерогенні), що мають ряд властивостей, подібних до небіологічних каталізаторів, але, одночасно, і відрізняються від них. Для ферментів характерні: специфічність, чутливість до дії сторонніх чинників, залежність дії від рН і температури. Ферментам, на противагу іншим каталізаторам, притаманна значно вища каталітична активність. Підвищення температури завжди збільшує швидкість хімічних реакцій, зокрема і ферментативних.

Ферменти (біологічні каталізатори) володіють унікальними властивостями: високою продуктивністю у розрахунку на один реакційний центр і селективністю, пов'язаної зі специфічністю дії.

II. Класифікація каталізаторів за рівнем дискретності і селективності дії.

Взаємодія каталізатора з реагентами у газовій і рідкої фазі носить переважно дискретний характер. Взаємодія реагентів з активними центрами, що знаходяться на поверхні гетерогенного каталізатора, підпадає під вплив специфічних ефектів твердого тіла (дуже багато ядер і електронів). Тут головну роль грають селективні ефекти, тому каталізатори можна класифікувати за рівнем дискретності. Селективні ефекти виражені сильно в: а) масивних металах; б) твердих розчинах (сплавах). Селективні ефекти виражені слабше в: а) напівпровідникових оксидах; б) солях металів в кристалічному стані (збільшуються в напрямку → HgCl2, MoS2, PdCl2, CuCl). Дискретні властивості виражені сильно в: а) кислотних каталізаторах в розчинах; б) комплексах металів в розчинах; в) комплексах металів. Фактично такий поділ у повному обсязі збігається з розподілом на гомогенні і гетерогенні каталізатори.

III. Класифікація за специфікою електронної побудови

1. d-каталізатори — каталізатори з урахуванням перехідних металів, які мають d-електрони і енергетично вигідні d-орбіталі.

2. s-, p-каталізатори — каталізатори, в активному центрі яких міститься елемент, що має валентні s та p-орбіталі (електрони).

Метали побічних підгруп I і II груп Періодичної системи відносяться до проміжного типу.

Група d-каталізаторів має безсумнівно ширший спектр каталітичної дії через більшу кількість енергетично доступних орбіталей.

Кожен каталізатор позначається буквеноцифровим символом, що складається з п'яти знаків, розділених тире на дві частини, наприклад 23-Х14. Перші дві цифри позначають групу і підгрупу каталізаторів, класифікованих за принципом призначення (віднесення до процесу або до ряду родинних кінцевих продуктів).

Пігменти. Для надання фарбовим сумішам і декоративним розчинам необхідного кольору в них додають пігменти.

Пігменти - це тонкоподрібнені кольорові порошки, які доб­ре змішуються з водою, оліфами, лаками, розчинниками та іншими рідинами, не розчиняючись у них. Пігменти служать для поверхневого фарбування, а барвники, фарбуючи поверх­ню, проникають у середину матеріалу, наприклад, морилки для моріння дерева. Барвники розчиняються в рідинах. За поход­женням пігменти поділяються на природні і штучні.

Природні, в свою чергу, поділяються на мінеральні (крейда, вапно, каолін, перекис марганцю, граніт, сурик залізний, умбра, мумія, вохра, сіена та інші) і органічні (краплан, кармін та інші).

Штучні пігменти поділяються теж на мінеральні (білило цинкове, літопон сухий, білило свинцеве, сажа, чернь, сурик свинцевий, марс червоний, кіновар, крон свинцевий, окис хрому, мідянка, ультрамарин, кобальт, пудра алюмінієва, бронза золотиста, тощо) та органічні. До штучних органічних належать: пігмент зелений, фарб-лаки, пігмент жовтий, лак бордо та інші). 

Природними нази­вають такі пігменти, які одержують в результаті механічної обробки природних матеріалів. Наприклад, подрібнена у млині залізна руда - це окис заліза.

Штучними називають пігменти, одержувані шляхом тер­мічної або хімічної обробки матеріалів. Органічні природні пігменти одержують з речовин тваринного і рослинного світу. Органічні пігменти, до складу яких входить вуглець, при про­жарюванні обвуглюються і чорніють. Пігменти класифікують також за кольорами.

Види пігментів та їх призначення

Білі пігменти

Крейду природну добувають з покладів, які утворилися з черепашок (вуглекислого кальцію) білого кольору на дні ко­лишніх морів.

У малярних роботах крейда застосовується для виготовлен­ня ґрунтовок, шпаклівок і клейових фарб, а у склярських ро­ботах для замазок. Крейда стійка до лугів, світлостійка.

Вапно повітряне є не тільки зв'язуючим, але й білим пігмен­том.

Каолін - біла глина, що використовується для приготуван­ня водяних фарбових жирних сумішей.

Білило цинкове сухе являє собою окис цинку, який одержу­ють при спалюванні металевого цинку або руди. Білило цин­кове застосовують для приготування неводних фарбових сумі­шей і силікатних фарб. Якщо білило розчиняється з шипін­ням - воно є неякісним (у ньому є домішки крейди). Білило цин­кове не досить атмосферостійке.

Білило титанове являє собою суміш двоокису титану з оки­сом цинку і наповнювачами. Титанове білило застосовується для внутрішніх і зовнішніх неводних фарбувань. Титанове білило є найкращим.

Білило свинцеве дуже отруйне, тому застосування його у звичайних малярних роботах заборонене.

Замість крейд як заповнювача застосовують мелені вапня­ки і відходи мармуру.

Чорні пігменти

Перекис марганцю являє собою природну марганцеву руду і застосовується у водних і неводних сумішах. Слід зазначити, що перекис марганцю прискорює висихання олій і тому вико­ристовується для сикативів.

Сажа утворюється при спалюванні нафти, кам'яновугіль­ного дьогтю і смол при невеликій кількості повітря. Не реко­мендується застосовувати сажу з пнів хвойних дерев або сажу з березової кори (присутні смоли). Найчастіше сажу застосову­ють у неводних розчинах. Сажа - дуже покривний пігмент.

Чернь одержують при випалюванні органічних продуктів (кісток, горіхової шкарлупи, кори тощо) без доступу повітря.

Графіт - чистий вуглець, природний мінерал сірувато-чор­ного кольору застосовують для кольорів різного виду, а також залізних предметів, які підлягають нагріванню.

Червоні пігменти

Сурик залізний сухий являє собою залізну руду, яка містить 75% окису заліза. Сурик залізний - надзвичайно міцний пігмент з антикорозійними властивостями, тому застосовується в олійних кольорах для фарбування покрівель та інших по­верхонь, що піддаються впливу атмосферних опадів.

Мумія природна суха являє собою пігмент, що складається з глини, забарвленої окисами заліза. Цей пігмент використо­вується для фарбування по дереву і штукатурці водними і не­водними фарбовими сумішами, оскільки він стійкий проти впливів лугів (вапна).

Крон червоний - основний хромовокислий свинець, який має високу світлостійкість та здатність захищати сталеві конст­рукції від корозії.

Свинцевий сурик - токсичний і досить важкий пігмент, який застосовується в антикорозійних олійних фарбових сумішах по металу та дереву.

Жовті пігменти

Вохру добувають із глини. Це найдешевший пігмент для водного фарбування по де­реву і штукатурці.

Крон свинцевий - штучний пігмент, який застосовується в лакових і олійних фарбах по дереву і металу.

Сіена натуральна - пігмент подібний до вохри, але з вмістом більшої кількості окису заліза. Використовується головним чином при пофарбуванні поверхонь під різні породи дерева.

Сині пігменти

Ультрамарин - це алюмосилікат натрію, який містить сірку в колоїдному стані. Його одержують випалюванням каоліну із содою та сіркою з вугіллям. Ультрамарин застосовують для водних сумішей і як барвник в олійних сумішах з метою усу­нення жовтих відтінків.

Лазур — це інтенсивний порошок залізної солі залізисто-ціа­нистої кислоти. Світлостійкий пігмент, проте не лугостійкий, тому не застосовується для фарб по штукатурці та цементних розчинах.

Кобальт синій одержують прожарюванням глинозему з со­лями кобальту і хрому. Кобальт лугостійкий і світлостійкий. Оскільки цей пігмент дуже дорогий, його використовують для високоякісних фарбувань.

Зелені пігменти

Окис хрому стійкий до дії лугів, кислот та підвищених тем­ператур.

Зелень цинкову суху одержують, змішуючи крони, маляр­ну лазур та наповнювач. її використовують у фарбових сумі­шах для робіт по металу та дереву.

Зелень свинцева хромова - це механічна суміш жовтого кро­ну з лазур'ю та наповнювачем. її використовують в олійних фарбових сумішах, за винятком фарбувань по штукатурці та цементних розчинах.

Металеві пігменти

Пудра алюмінієва - це алюміній, часточки якого мають пе­люсткову будову сріблясто-сірого кольору, що легко мастить­ся. Алюмінієва пудра застосовується головним чином для фар­бування металевих поверхонь в олійних, емалевих і емульсій­них сумішах.

Бронза золотиста являє собою порошок, отриманий при подрібненні латуні, бронзи або міді. Бронза золотиста застосо­вується в олійних та емалевих сумішах для оздоблювання все­редині приміщень.

Фарблаки - це пігменти, одержані шляхом осадження ані­лінових фарбників на білу основу: крейду, каолін, тальк. Та­ким чином, фарблак - це порошок, забарвлений лише зовні. Його застосовують для опоряджування усіх видів поверхонь, одержання кольорових штукатурок на основі цементу, вапна і гіпсу при внутрішньому опоряджуванні, а також у полі­графічній промисловості.