ПМ-20 хімія 26.10.22

 26.10.2022

Лекція (2 год.)

Тема 1.15. Кобальт, нікель. Фізичні і хімічні властивості. Застосування.

Опрацювати: матеріал лекції.

Виконати (письмово):

1. Конспект лекції

2. Для самостійного вивчення: Тема 1.16. Знаходження кобальту та нікелю в природі. Сплави на основі  кобальту, нікелю.

 

VIII-В група різко відрізняється у структурному відношенні від інших груп Періодичної системи. В її склад входять 9 елементів, які об’єднуються зазвичай в родину феруму (Fe, Co, Ni) та платинові метали, які доцільно розділити на три вертикальні діади: Ru-Os, Rh-Ir, Pd-Pt, в межах якої властивості елементів особливо близькі.

В даній групі спостерігається унікальне в періодичній системі явище: число валентних електронів елементів (Со, Ni) є більшим за номер групи. За цією ознакою тільки ферум можна було б вважати елементом VIII-В групи. Проте існує і друга особливість, властива елементам тріади феруму: в жодній своїй сполуці вони не проявляють валентності (чи ступеня окиснення) , які б відповідали номеру групи. З цієї точки зору, навіть Fe мождна віднести до VIIIВ-групи тільки формально. Третя особливість полягає в тому, що в рамках однієї підгрупи об’єднується горизонтальна родина з трьох елементів. Елементи родини Феруму (Ферум, Кобальт та Нікол), що входять до складу VIIIВ підгрупи, на відміну від платинових металів не мають вільного f-підрівня, а d-підрівень передостаннього електронного рівня майже повністю добудовується: Однак не всі електрони d-підрівня беруть участь в утворенні хімічних зв’язків. Тому максимальний ступінь окислення заліза +6 (звичайно +3 та +2).

Знаходження в природі. Кобальт і Нікол – малопоширені елементи. Со – 3*10^-3%, Ni – 8*10^-3%.

Фізичні властивості. Це сріблясто-білі метали з рожевим (кобальт) і жовтуватим (нікель) відблиском. Чисті метали пластичні, але навіть незначна кількість домішок (головним чином С) підвищує їх твердість і крихкість, що особливо помітно у кобальту. Для кобальту характерний поліморфізм, в той час як нікель – мономорфний.

Ці метали – феромагнітні. Магнітні моменти атомів однаково орієнтовані, тому самовільно намагнічуються навіть при відсутності зовнішнього магнітного поля. При нагріванні до певної температури (точки Кюрі) феромагнітні властивості зникають і метали стають парамагнітними. Перехід феромагнетика в пармагнетик не супроводжується перебудовою кристалічної структури, і є фазовим переходом 2 роду. У дрібнодисперсному стані ці метали пірофорні – самозаймаються на повітрі.

В 1925 р. англійський хімік М.Реней приготував сплав нікелю з алюмінієм, взявши обидва компоненти в еквімолярних кількостях (рівних по числу молей). Потім, подрібнивши сплав, він обробив його надлишком розчину лугу. Отримав чорний порошкоподібний металічний порошок. Реней промив його водою і поставив сушитися на столі, а сам пішов обідати. Повернувшись з кафе, хімік виявив, що вся лабораторія в диму – загорівся лабораторний дерев’яний стіл, якраз в тому місці, де він залишив фільтрувальний папір з чорним порошком. Це свідчить про пірофорні властивості дрібнодисперсного порошкоподібного нікелю, який стали називати нікель Ренея.

Хімічні властивості. За хімічною поведінкою кобальт і нікель відносять до металів середньої активності. В ряду стандартних електродних потенціалів вони розташовані лівіше водню, між цинком і станумом. Наявність домішок сильно знижує стійкість металів до агресивної атмосфери у присутності вологи. Це призводить до корозії. Кобальт та нікель в корозійному відношенні стійкіші за залізо, вони не піддаються корозії у воді, на повітрі і в різних розчинах.

При нагріванні (300-500 ^оС) ці метали реагують з киснем, хлором, сіркою, бромом, та ін.

Ni + O₂ ® NiO  (CoO)

Co + Cl₂ ® CoCl₃

За температури 600-1000 ^оС реагують з водяною парою:

Ni + Н₂O ® NiO + H₂­.

Фториди даних металів на відміну від хлоридів, нелеткі, тому Co, і особливо Ni, стійкі до дії фтору. Нікель не руйнується фтором навіть при температурі кольору жару, тому з нього виготовляють хімічну апаратуру, яка стійка в атмосфері фтору.

Хлоридна і розведена сульфатна кислоти окиснюють кобальт до Со (II):

Со + 2HCl ® СоCl₂ + H₂­

Со + H₂SO₄ ® СоSO₄ + H₂­

З розведеною HNO₃ (30%) кобальт вступає в наступну реакцію:

8Со + 20 HNO₃(розб.) = 8Со(NO₃)₂ + 2NO↑ + N₂ + 10 H₂O

Концентровані HNO₃ і H₂SO₄ пасивують ці метали з утворенням на поверхні оксидного шару.

Сполуки елементів підгрупи Феруму. Метали утворюють оксиди FeO, CoO, NiO, які проявляють основні властивості, вони не розчиняються у воді та лугах, легко взаємодіють з кислотами, утворюючи солі Е²⁺.

Даним оксидам відповідають наступні основи: Fe(OH)₂ – сіро-зелений,  Со(ОН)₂ – рожевий,  Ni(ОН)₂ – зелений.

Бромна вода окиснює кобальт(ІІ) гідроксид в лужному середовищі до  гідратованого оксиду чорно-коричневого кольору:

 2Со(ОН)₂ + Br₂ + 2KOH = Co₂O₃ 3H₂O + 2KBr 

На відміну від Fe(OH)₂ і  Со(ОН)₂, Ni(ОН)₂ стійкий на повітрі і окиснюється тільки сильними окисниками, наприклад, хлорною або бромною водою у лужному середовищі (аналогічно Со(ОН)₂).

Ступінь окиснення +3 більш характерна для феруму, сполуки кобальту +3 і Ni⁺³ – сильні окисники.

Для металів тріади феруму характерне утворення карбонілів – сполук із СО. Саме ці карбоніли були отримані найпершими (наприкінці 18- поч. 19 ст.). Пентакарбонілферум Fe(CO)₅ – летка рідина світло-жовтого кольору, Со₂(СО)₈ – кристалічна речовина жовтогарячого кольору, тетракарбонілнікол Ni(CO)₄ – рідина, безбарвна.

Елементи тріади феруму утворюють типові подвійні солі типу шенітів і галунів. З перших найбільш відомою є сіль Мора (NH₄)₂SO₄ ∙ FeSO₄ ∙ 6H₂O. Вона є найбільш стійкою сполукою феруму(ІІ), яка не вивітрюється, не втрачає воду на повітрі і використовується для приготування стандартних розчинів в лабораторній практиці. Галуни відомі тільки для феруму та кобальту, наприклад ферумамонійні галуни (NH₄)₂SO₄ ∙ Fe₂(SO₄)₃ ∙ 24H₂O, кобальтокалієві галуни К₂SO₄ ∙ Со₂(SO₄)₃ ∙ 24H₂O і т.п.

Отримання. При прокалюванні арсенидів, сульфідів кобальту утворюються оксиди кобальту, з яких при нагріванні відновлюють металічний кобальт воднем. Аналогічно отримують металічний нікель.

Застосування. Металічний кобальт застосовують для електролітичного покриття різноманітних металічних деталей, оскільки він дуже стійкий до дії кисню повітря і води. Кобальт у великих кількостях використовують при виробництві твердих сталей. Сплави кобальту застосовуються для виготовлення катодів, зубних протезів, автомобілебудуванні, турбореактивній, турбокомпресорній, ракетній техніці.

Нікель належить до самих широко застосовуваних металів, але його використання обмежене високою вартістю. Із нікеля виготовляють корозійно стійкі вироби гальванічним методом. Найбільша кількість нікеля йде на виготовлення сплавів.

Нікель у чистому вигляді знаходить основне застосування в якості захисних покриттів від корозії в різних хімічних середовищах. Метод нікелювання має широке застосування в техніці, і для цієї мети споживається велика кількість нікелю. За останній час метод електролітичного покриття нікелем застосовується для створення захисних покриттів на алюмінії, магнії, цинку і чавунах.

Плавлений, ковкий нікель у чистому вигляді також знаходить широке застосування у вигляді листів, труб, прутків і дроту, легко одержуваних з нікелю існуючими технологічними операціями. Основні споживачі нікелю - хімічна, текстильна, харчова та інші галузі промисловості. З чистого нікелю виготовляються різні апарати, прилади, котли та тиглі з високою корозійною стійкістю. Особливе значення мають нікелеві матеріали у виготовленні резервуарів і цистерн для зберігання в них харчових продуктів, хімічних реагентів Нікелеві тиглі широко поширені в практиці аналітичної хімії. Нікелеві труби різних розмірів служать для виготовлення конденсаторів, у виробництві водню, для перекачування різних хімічно активних речовин (лугів) в хімічному виробництві. Нікелеві, хімічно стійкі інструменти широко використовуються в медицині, в науково-дослідній роботі. Порівняно новою сферою застосування чистого нікелю є такі види техніки як прилади для радіолокації, телебачення, дистанційного управління процесами (в атомній техніці). Нікелеві пластинки останнім часом застосовують замість кадмієвих в механічних переривниках нейтронного пучка з метою отримання нейтронних імпульсів з великим значенням енергії. Є вказівки про застосування нікелевих пластинок в ультразвукових установках, як електричних, так і механічних, а також в сучасних конструкціях телефонних апаратів.

Однією з областей застосування порошкоподібного нікелю є каталітичні процеси в реакціях гідрогенізації ненасичених вуглеводнів, циклічних альдегідів, спиртів, ароматичних вуглеводнів. Каталітичні властивості нікелю аналогічні тим же властивостям платини і паладію. 

На основі застосування порошків чистого нікелю було освоєно виробництво пористих фільтрів для фільтрування газів, палива, тощо.

Нікель широко застосовується в якості електродів для лужних акумуляторів. У Німеччині ще в роки війни був розроблений метод виготовлення цих електродів з пресованих і спечених за певних умов порошків чистого нікелю. Цей спосіб став широко застосовуватися в Німеччині та інших країнах. Є повідомлення про те, що пластинки для лужних акумуляторів, виготовлені з тонкого порошку найчистішого нікелю, отриманого через карбоніл нікелю, що мають 80% пористості і велику поверхню, показують високу продуктивність. Подібні акумулятори зберігаються без розрядки при тривалому зберіганні (приблизно до одного року).

Деяке застосування нікель знаходить у вигляді неорганічних сполук у керамічній промисловості для різних покриттів, емалювання та інших цілей.

Тема 1.16. Знаходження кобальту та нікелю в природі. Сплави на основі  кобальту, нікелю.

1.16.1. Знаходження кобальту та нікелю в природі.

1.16.2. Сплави на основі  кобальту, нікелю.

1.16.1. Знаходження кобальту та нікелю в природі. 

Вміст кобальту в земній корі становить близько 0,003%. Проте, велика частина кобальту зосереджена в центральному ядрі Землі, де переважають елементи групи заліза. У літосфері кобальту міститься в середньому близько 0,003 ваг.%, Кобальт знаходиться в залізних (близько 0,6%) і кам'яних (0,08) метеоритах. Дуже малі кількості кобальту є в морській воді (10 ^-7%) і у воді мінеральних джерел.  Кобальт входить до складу більше 30 мінералів. До них відносяться кароліт CuCo2SO4, лінеїт Co3S4, кобальтин CoAsS, смальти СоAs2 та інші.

 Нікель - елемент земних глибин (в ультраосновних породах мантії його 0,2% по масі). Існує гіпотеза, що земне ядро складається з нікелістого заліза; відповідно до цього середній вміст нікелю в землі в цілому по оцінці близько 3%. У земній корі, де нікелю 3,2 * 10-3% (у мольних частках), він також тяжіє до більш глибокої, так званої базальтової оболонці. Ni в земній корі - супутник Fe і Mg, що пояснюється схожістю їх валентності (II) та іонних радіусів; в мінералах двовалентних заліза і магнію нікелю входить у вигляді ізоморфної домішки. Власних мінералів нікелю відомо 53 (найважливіші з них: кобальтин CoAsS (кобальтовий блиск), железонікелевий колчедан (Fe, Ni) 9S8, нікелін NiAs); більшість з них утворилося при високих температурах і тиску, при застиганні магми або з гарячих водних розчинів. Родовища нікелю пов'язані з процесами в магмі і корі вивітрювання. Промислові родовища нікелю (сульфідні руди) зазвичай складені мінералами нікелю та міді. На земній поверхні, в біосфері нікель - порівняно слабкий мігрант. Його відносно мало в поверхневих водах, в живу речовину. У районах, де переважають ультраосновних породи, грунт і рослини збагачені нікелем. Нікель в нечистому вигляді вперше отримав в 1751 шведський хімік А. Кронстедт, що запропонував і назву елемента. Значно більш чистий метал отримав в 1804 німецький хімік І. Ріхтер. Назва нікель походить від мінералу купфернікель (NiAs), відомого вже в 17 в., який часто вводив в оману гірників зовнішньою схожістю з мідними рудами (нім. Kupfer - мідь, Nickel - гірський дух, нібито підсовують гірникам замість руди пусту породу). З середини 18 ст. нікель застосовувався лише як складова частина сплавів, по зовнішності схожих на срібло. Широкий розвиток нікелевої промисловості в кінці 19 ст. пов'язаний із знаходженням великих родовищ нікелевих руд в Новій Каледонії і в Канаді і відкриттям  його впливу на властивості сталей.

1.16.2. Сплави на основі  кобальту, нікелю.

Сплави на основі нікелю.

Здатність нікелю розчиняти в собі значну кількість інших металів і зберігати при цьому пластичність призвела до створення великого числа нікелевих сплавів. Корисні властивості цих сплавів певною мірою обумовлені властивостями самого нікелю, серед яких поряд зі здатністю утворювати тверді розчини з багатьма металами виділяються феромагнетизм, висока корозійна стійкість в газових і рідких середовищах, відсутність аллотропических перетворень. З кінця 19 ст. порівняно широко використовуються мідно-нікелеві сплави, що володіють високою пластичністю у поєднанні з високою корозійною стійкістю, цінними електричними та іншими властивостями. Практичне застосування знаходять сплави типу монель - металу, які виділяються серед конструкційних матеріалів високою хімічною стійкістю у воді, кислотах, міцних лугах, на повітрі. Важливу роль в техніці грають феромагнітні сплави Ni (40-85%) з Fe, що відносяться до класу магнітно-м'яких матеріалів. Серед цих матеріалів є сплави, що характеризуються найвищим значенням магнітної проникності, її постійністю, поєднанням високої намагніченості насичення і магнітної проникності. Такі сплави застосовують у багатьох областях техніки, де потрібна висока чутливість робочих елементів до зміни магнітного поля. Сплави з 45-55% Ni, леговані в невеликих кількостях Cu або Со, володіють коефіцієнтом лінійного термічного розширення, близьким до коефіцієнта лінійного термічного розширення скла, що використовується в тих випадках, коли необхідно мати герметичний контакт між склом і металом. Сплави Ni з Со (4 або 18%) належать до групи магнітострикційних матеріалів. Завдяки хорошій корозійної стійкості в річковій і морській воді такі сплави є цінним матеріалом для гідроакустичної апаратури. На початку 20 ст. стало відомо, що жаростійкість Ni на повітрі, досить висока сама по собі, може бути поліпшена шляхом введення Al, Si або Cr. Із сплавів такого типу важливе практичне значення завдяки хорошому поєднанню термоелектричних властивостей і жаростійкості зберігають сплав нікелю з Al, Si і Mn (алюмель) і сплав Ni з 10% Cr (хромель). Хромель- алюмелеві термопари відносяться до числа найбільш поширених термопар, що використовуються в промисловості і лабораторній техніці. Знаходять практичне використання також термопари з хромелю і Копель. Важливе застосування в техніці отримали жаростійкі сплави Ni c Cr - ніхроми. Найбільшого поширення набули ніхроми з 80% Ni, які до появи хромаль були самими жаростійкими промисловими матеріалами. Спроби здешевити ніхроми зменшенням вмісту в них Ni привели до створення ферроніхромів, в яких значна частина Ni заміщена Fe. Найбільш поширеною виявилася композиція з 60% Ni, 15% Cr і 25% Fe. Експлуатаційна стійкість більшості ніхромів вище, ніж ферроніхромів, тому останні використовуються, як правило, при більш низькій температурі. Ніхроми і ферроніхроми володіють рідкісним поєднанням високої жаростійкості і високого електричного опору (1,05-1,40 мкОм). Тому вони разом з хромаль являють собою два найбільш важливих класу сплавів, використовуваних у вигляді дроту і стрічки для виготовлення високотемпературних електричних нагрівачів. Для електронагрівачів в більшості випадків виробляють ніхроми, леговані кремнієм (до 1,5%) у поєднанні з мікродобавками рідкоземельних, лужноземельних або ін. Металів. Гранична робоча температура ніхромов цього типу становить, як правило, 1200 ° С, у ряді марок 1250 ° С. Нікелеві сплави, що містять 15-30% Cr, леговані Al (до 4%), більш жаростійкі, ніж сплави, леговані Si. Однак з них важче отримати однорідну за складом дріт або стрічку, що необхідно для надійної роботи електронагрівачів. Тому такі нікелеві сплави використовуються в основному для виготовлення жаростійких деталей, не схильних великим механічним навантаженням при температурах до 1250 ° С. Під час 2-ої світової війни 1939-45 у Великобританії було розпочато виробництво жароміцних сплавів Ni - Cr - Ti - Al, званих німонік. Ці сплави, що виникли як результат легування ніхрому (типу X20H80) титаном (2,5%) і алюмінієм (1,2%), мають помітну перевагу по жароміцності перед ніхроми і спеціальними легованими сталями. На відміну від раніше застосовувалися жароміцних сталей, працездатних до 750-800 ° С, німонік виявилися придатними для експлуатації при більш високих температурах. Поява їх стало потужним поштовхом для розвитку авіаційних газотурбінних двигунів. За порівняно короткий термін було створено велика кількість складнолегованих сплавів типу німонік (з Ti, Al, Nb, Ta, Со, Mo, W, В, Zr, Ce, La, Hf) з робочою температурою 850-1000 ° С. Ускладнення легування погіршує здатність сплавів до гарячої обробці тиском. Тому поряд з деформуються сплавами широкого поширення набули ливарні сплави, які можуть бути більш легованими, а отже, і більш жароміцними (до 1050 ° С). Однак для литих сплавів характерні менш однорідна структура і, як наслідок цього, дещо більший розкид властивостей. Випробувані способи створення жароміцних композиційних матеріалів введенням в нікель або його сплави тугоплавких окислів торію, алюмінію, цирконію та інших з'єднань. Найбільше застосування отримав нікелевий сплав з високодисперсними оксидами торію (МД-нікель). Важливу роль в техніці грають леговані сплави Ni - Cr, Ni - Mo та Ni - Mn, що володіють цінним поєднанням електричних властивостей: високим питомим електричним опором (r = 1,3-2,0 мкОм), малим значенням температурного коефіцієнта електричного опору (порядку 10-5 1 / ° С), малим значенням термоедс в парі з міддю (менше 5 мв / ° С). За величиною температурного коефіцієнта електричного опору ці сплави поступаються Манганіну в інтервалі кімнатних температур, однак, мають в 3-4 рази більший питомий електричний опір. Головна область застосування таких сплавів - малогабаритні резистивні елементи, від яких вимагається постійність електричних властивостей в процесі служби. Елементи виготовляються, як правило, з мікродроту або тонкої стрічки товщиною 5-20 мкм. Сплави на основі Ni - Mo та Ni - Cr застосовують також для виготовлення малогабаритних тензорезисторів, що характеризуються майже лінійною залежністю зміни електричного опору від величини пружної деформації. Для хімічної апаратури, що працює в високоагресивних середовищах, наприклад в соляній, сірчаної та фосфорної кислотах різної концентрації при температурах, близьких до температури кипіння, широко використовуються сплави Ni - Mo або Ni - Cr - Mo, відомі за кордоном під назвою хастелой, Ремане та ін ., а в країнах СНД - сплави марок H70M28, Н70М28Ф, Х15Н55М16В, Х15Н65М16В. Ці сплави перевершують по корозійної стійкості в подібних середовищах всі відомі корозійностійкі сталі. У практиці застосовують ще цілий ряд нікелевих сплавів (з Cr, Mo, Fe і ін. Елементами), що володіють сприятливим поєднанням механічних та фізико-хімічних властивостей, наприклад корозійностійкі сплави для пружин, тверді сплави для штампів та інші. Крім власних сплавів, нікель входить як один з компонентів до складу багатьох сплавів на основі інших металів.

Сплави на основі кобальту.

Використання кобальту в якості основи жароміцних, магнітних та інших прецизійних сплавів пов'язано з тим, що він з багатьма елементами (Fe, Ni, Cr, Mo та ін.) Дає широкі області твердих розчинів. Скорочення області твердих розчинів при зниженні температури і утворення з них хімічних сполук при відповідній термічній обробці дозволяє отримувати кобальтові сплави з високодисперсною гетерогенною структурою.

При термічних ударах і циклічних теплових навантаженнях аж до 1100 ° С литі кобальтові сплави значно більш стійкі, ніж нікелеві. Характерна особливість кобальтових сплавів - здатність зберігати жароміцність до температур, незначно менших (приблизно на 110 °) температури їх плавлення. При температурі близько 980 ° С жароміцність їх набагато вище жароміцності складнолегованих сплавів на нікелевій основі (які, в свою чергу, відрізняються від кобальтових більш високою жароміцністю при знижених температурах 750-860°С).

Кобальтові сплави відомі в кількох композиціях: Со-Сг, Co-Cr-Ni, Co-Cr-Ni-W і багатокомпонентні кобальтові сплави з легуючими елементами, що додають їм високу жароміцність. Так само як і нікелеві, кобальтові жароміцні сплави містять в якості другого, головного компонента хром. Крім цього, до складу кобальтових сплавів входять вуглець, молібден, вольфрам, ніобій і інші елементи. Високий вміст цих елементів, змінна розчинність фаз при зміні температури змінюють властивості сплавів при старінні в інтервалі 600-900 ° С. З великою схильністю кобальтових сплавів до старіння і пов'язане їх зміцнення при високій температурі.

Крім високої жаростійкості, виливки з таких сплавів стійки в азотній, фосфорній, оцтовій, молочній, лимонній, щавлевій кислотах, деяких лугах і інших хімічно агресивних середовищах.

Кобальтові сплави застосовують для виготовлення деталей, що працюють в умовах високих напруг і температур. Литий кобальтовий сплав НЕ-1049 (04% С, 26% Сг, 10% Ni, 15% W, 3% Fe, 1% Мо, 04% В, решта Со) володіє більш високою міцністю в порівнянні з іншими литими сплавами, а також з кращими з деформованих жароміцних сплавів.

Висока жароміцність кобальтових сплавів пов'язана з особливостями литої структури, що містить майже суцільну сітку тугоплавких твердих фаз, пронизливу міцну матрицю. Міцність підвищується, крім того, ще й дисперсійним твердінням.

Особливості структури кобальтових сплавів забезпечують їм додаткові області застосування. Висока дисперсність і гетерогенність структури забезпечує високу коерцитивну силу деяких кобальтових сплавів, високу стійкість їх проти повзучості і т. ін. Наприклад, сплави кобальту з залізом. (50% Fe + 35% Со) мають найбільшу з усіх відомих матеріалів намагнічуваність в магнітних полях напруженістю більш 6Е. Сплав кобальту з платиною після гарту від 1200 ° С і відпустки при 650 ° С має дуже високу коерцитивну силу 2650 е, завдяки чому його використовують для виготовлення дуже коротких постійних магнітів.