ПМ-20 хімія 27.09.22

 

27.09.2022

Лекція (2 год.)

Тема 1.7. Структура і властивості d-металів.

Опрацювати: матеріал лекції.

Виконати (письмово):

1.  Яке місце в періодичній системі займають d-метали?

2. Із наведеного переліку випишіть тільки d-елементи: Li, Al, Ti, Hf, Fe, Tl, Pb, Cu, Au, Ni, Co, Re, W, Pt, Ag, Hg.

3. Назвіть виписані метали.

4. Які із виписаних металів є феромагнетиками?

5. Для знайдених феромагнетиків  напишіть електронні формули і вкажіть можливі ступені окиснення.

6. Яке застосування знаходять d-метали?

7. Для самостійного вивчення (доповідь, презентація): Тема 1.8. Сполуки впровадження. Парамагнетизм. Комплексні сполуки.

 

За електронною конфігурацією валентних орбіталей метали поділяються на електронні родини:

s-метали  – лужні та лужноземельні метали, а також магній Mg і берилій Be;

p-метали – алюміній Al, галій Ga, індій In, талій Tl (головна підгрупа III групи), германій Ge, олово Sn, свинець Pb (головна підгрупа IV групи), вісмут Bi (головна підгрупа V групи), полоній Po (головна підгрупа VІ групи);

d-метали – елементи побічних підгруп I-VIII груп періодичної системи;

f-метали – лантаноїди і актиноїди.

Перші дві групи (s- і p-метали) іноді називають простими металами, а дві останні (d- і f-метали) – перехідними, оскільки вони виконуюють функцію неначе сполучної ланки між s- і p-металами.

Атоми металів побічних підгруп мають, як правило, у зовнішньому електронному шарі 1-2 електрони, а в передзовнішньому – більше восьми. Для цих металів характерні різні ступені окислення (залежно від кількості d-електронів на  передзовнішньому енергетичному рівні).

       В атомах d-елементів (перехідні метали) електрони заповнюють внутрішні енергетичні рівні, тому утримуються ядром сильніше, ніж електрони, розташовані на останньому енергетичному рівні. Цим і пояснюється те, що радіуси атомів елементів побічних підгруп менші, ніж передбачалися за аналогією з атомами металів головних підгруп за нормального заповнення електронних шарів. Тому й виникає різка зміна активності металів головних і побічних підгруп.

Атомні радіуси.  У групі зверху вниз радіус атомів помітно збільшується при переході від 3d- до 4d- елементів, а при переході від 4d- до 5d-елементів ця зміна є незначною.

Невелике зменшення радіусів у d-ряду відбувається внаслідок d-стискання, яке викликане поступовим збільшенням заряду ядер та зростанням кулонівського притягання електронів до ядра. Такий же ефект характерний і для лантаноїдів (лантаноїдне стиснення).

Енергія йонізації. У порівнянні з s- та р-елементами у перехідних металів не спостерігається суттєвої зміни енергії йонізації (І). Різке збільшення І характерне для частинок з конфігурацією d⁵ чи d¹⁰ (наприклад, Сr⁺, Сu⁺, Zn⁰), що мають підвищену стабільність. З цих же причин частинки, що мають один чи шість d-електронів, характеризуються зниженими значеннями І. 

Електронегативність. Якщо для елементів головних підгруп спостерігається значне зростання електронегативності, то для перехідних елементів характерна незначна її зміна. У групі зверху вниз, особливо при переході від 3d- до 4d-елементів, електронегативність дещо знижується. 

Координаційні числа (КЧ). Для елементів 3d-ряду найбільш характерне координаційне число 6 (для більшості сполук з КЧ=6 характерна октаедрична геометрія), хоча відомі численні комплекси з низькими КЧ – 2, 3, 4 (вони в свою чергу мають форму тетраедра чи плоского квадрата), 5 (мають форму тригональної біпіраміди). Іноді зустрічаються сполуки з більшими КЧ, наприклад 8. Для 4d- та 5d-елементів характерні високі КЧ – від 7 до 12. 

K4[Fe(CN)6] – калій гексаціаноферат(ІІ)

Характер хімічного зв'язку в сполуках. У більшості випадків при взаємодії метал – ліганд атом металу завдяки наявності вакантних d-орбіталей є акцептором, а ліганд – донором. Активна участь d-орбіталей в утворенні хімічного зв'язку надає йому частково ковалентного характеру. Ступінь ковалентності збільшується зі зростанням ступені окиснення та зменшенням координаційного числа. У сполуках 4d- та 5d-елементів зв'язок метал – ліганд є міцнішим, а ковалентність вища. З цієї ж причини виявляються стійкими кластери (сполуки з зв'язком метал – метал).

Хімічні властивості.  Завдяки великому числу валентних електронів і більшого числа атомних орбіталей, ніж в елементів-металів А груп, атоми d -елементів утворюють більшу кількість хімічних зв’язків між собою, тому утворені ними прості речовини мають більш міцну кристалічну ґратку. Вона міцніша і механічно, і стосовно нагрівання, тому метали В груп найміцніші і найбільш тугоплавкі серед усіх металів. Максимум міцності припадає на VІВ групу, яка включає елементи з наполовину заповненими d – атомними орбіталями. Хром, молібден і вольфрам — найбільш тугоплавкі і міцні метали, кожен у своєму періоді.

Відомо: якщо атом має більше трьох валентних електронів, то елемент виявляє змінну валентність. Це положення повною мірою відноситься до більшості d -елементів. Максимальна їх валентність, як в елементів А груп, дорівнює номеру групи (хоча є чимало винятків). Оскільки всі елементи В груп — метали, то d -елементи проявляють тільки позитивну валентність.

Якщо проаналізувати, як змінюються властивості оксидів і гідроксидів елементів А груп у межах одного періоду під час руху зліва направо, тобто зі збільшенням їх валентності, то проявляється перехід від основних властивостей через амфотерні до кислотних.

У d -елементів це явище особливо помітне. Наприклад, Хром проявляє валентності +2, +3, +6; і його оксиди: СrО — основний, Сr₂O₃ — амфотерний, СrO₃ — кислотний. Марганець утворює основний МnО, амфотерний МnO₂ і кислотний Мn₂O₇ оксиди.

 

Великий вибір валентних орбіталей та валентних електронів призводить до великої різноманітності ступенів окиснення d-елементів – від низьких, переважно у нейтральних та катіонних формах (наприклад, Мn²⁺, Мо(СО)₆) до високих, переважно в аніонних формах (МnО₄^2-, RеО₄^-). В міру заповнення d-рівня електронами його стійкість збільшується, тому метали 3d-ряду, починаючи з Nі, легко віддають лише s-електрони, тобто виявляють ступінь окиснення +2. Найвищий ступінь окиснення +8 відомий для платинових металів – рутенію та осмію. На відміну від р-елементів, стійкість сполук з вищими ступенями окиснення зростає, що пов'язано зі зростанням розміру d-орбіталей. Сполуки 3d-металів у нижчих ступенях окиснення є переважно йонними, а у високих – ковалентні. В групах зверху вниз окиснювальні властивості сполук із вищим ступенем окиснення зменшуються.

Магнітні властивості. Метали відрізняються відношенням до електромагнітного поля. За цією властивістю вони поділяються на:

- феромагнітні метали – здатні намагнічуватися під дією слабких магнітних полів (наприклад, залізо, кобальт, нікель);

- парамагнітні метали – мають слабку здатність до намагнічування (хром, титан та більша частина лантаноїдів);

- діамагнітні метали – не притягуються магнітом і навіть трохи відштовхуються від нього (наприклад, мідь).

Загальна характеристика сполук d-елементів

Сплави. Тверді розчини та інтерметаліди. Сплави – це тверді розчини на основі металів, що містять два чи більше компоненти, метали чи неметали (карбон, кремній). Атоми металів здатні реагувати між собою з утворенням хімічних сполук – інтерметалідів.  

Оксигенвмісні сполуки. Нестехіометрія. Нижчі оксиди багатьох перехідних елементів за властивостями (електропровідність, металічний блиск) нагадують метали, що пояснюється перекриттям частково заповнених d-орбіталей. Широко відомий приклад магнітного залізняка Fе₃О₄, великі запаси якого біля Курська створюють магнітне поле, що порушує навігаційну систему літаків. Для перехідних металів відома лише невелика кількість триоксидів.

До важливих структурних типів оксигенвмісних сполук перехідних елементів відносяться перовскіт (АВХ₃, де Х = О, F, S, наприклад, природний мінерал CаТіО₃) і шпінель (складні оксиди АВ₂О₄, наприклад, МgАl₂О₄).

Хімія водних розчинів. У водних розчинах йони перехідних металів присутні у вигляді складної суміші катіонних форм, до складу яких часто входять і поліоксогідроксокатіони, які властиві алюмінію, плюмбуму та бісмуту. Кінцевим продуктом гідролізу йонів перехідних металів є гідроксид чи оксогідроксид. Практично всі гідроксиди d-елементів є амфотерними, тобто розчиняються у надлишку лугів з утворенням гідроксокомплексів.

Комплексні сполуки перехідних металів. Дуже важливе місце в хімії перехідних металів займають комплексні сполуки, тобто сполуки, в яких атом металу (комплексоутворювач) координований одним чи декількома лігандами – молекулами, йонами, здатними до самостійного існування (вода, аміак, галогенід-групи, гідроксильні групи тощо), які є донорами неподілених електронних пар. Наприклад, K4[Fe(CN)6] – калій гексаціаноферат(ІІ); K3[Fe(CN)6] – калій гексаціаноферат(ІІІ).

Значення d-елементів.

У життєдіяльності людини вони виконують важливу функцію. Без них організм не може існувати:

·         Залізо – входить до складу гемоглобіну.

·         Цинк – необхідний для вироблення інсуліну.

·         Кобальт – основний компонент вітаміну В₁₂.

·         Мідь, марганець і молібден — входять до складу ферментів.

·         Яскраві представники – чавун і сталь, використовувані у важкій промисловості.

Завдяки добавкам хрому, марганцю і нікелю створюються сталі різної якості. Так, хром підвищує міцність і стійкість до дії кислот.

Найбільш уживані сплави на основі міді:

·         бронза;

·         латунь;

·         мельхіор.

Особливо широке застосування знайшли: сталь, чавун і бронза.